До включения внешнего, источника тока концентрация растворенных веществ во всем объеме электролита одинакова, но при включении источника постоянного тока на катоде происходит выделение (восстановление) одних ионов, а на аноде идет окисление или переход в раствор других ионов. Процесс изменения полярности на границе раздела двух сред (фаз) получил название «концентрационная поляризация». При одинаковой силе тока, проходящего через исследуемую среду и электроды, на индикаторном электроде поляризация весьма значительна, так как в этом случае плотность тока, а следовательно, и восстановление молекул или ионов велико. При электролизе сила предельного диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации ионов в растворе, а плотность тока (поляризации) находится в обратной зависимости от величины поверхности электрода: при небольшой поверхности электрода наблюдаются высокая поляризация и высокая плотность тока, а при большой поверхности электрода поляризации практически не происходит. Благодаря наличию прочной изоляции, защищенной стальным корпусом, эти электроды имеют значительные преимущества перед обычно применяемыми различными авторами самодельными электродами, обладающими значительным остаточным током, возникающим при нарушении изоляции. Электродом сравнения является положительный электрод, характеризующийся большей стабильностью потенциала сравнения, чем хлорсеребряный, также применяемый в полярографии.